王左挂是当时有点名头的农民军领袖，号称“横天一字王”。不过此人志向不大，本事也一般，李自成投靠他一个月左右，他便打了败仗，投降了。李自成只好转投绰号“不沾泥”的张存孟。这位老兄也不是个像样的人物，首鼠两端，不能容人，还出卖朋友。李自成只在他那里待了两三个月。直到这年的四五月间，李自成和高迎祥走到一块后，他才开始在历史上不断留下自己的大名。
和历史上大多数农民起义领袖不同的是，李自成在私德上，很少受到敌人们的谴责：他不怎么好色，也不太讲究享受和排场；尊重读书人，军队纪律也比其他“流贼”甚至部分官军都好，自身勇武而且相当富有谋略……所以他的队伍发展得非常迅速。
当时朝廷的意见也游移不定。大体说来，文臣主张“抚”，武将主张“剿”，大家还互相拆台，搞得起义农民军既剿不尽，也抚不完。
接下来的这两三年里，高迎祥、李自成和其他各部号称“三十六营”，主要在秦、晋二省活动。高迎祥号称“闯王”，李自成号称“闯将”。李自成在出秦入晋的战斗中逐渐崭露头角，成为农民军中举足轻重的人物，在崇祯五年秋的官方奏报中，他已俨然与“三十六营”的盟主紫金梁王自用齐名了。
但此时明朝官军的实力还相当强大，曹文诏、左良玉等部的战斗力都相当强——尤其是曹文诏，农民军不少头领简直对他闻风丧胆。崇祯六年底，李自成等十几营农民军被明军压迫到黄河北岸涉县、武安一带，形势相当危急。
李自成派张妙手、贺双全等十二人前往彰德，向负责围剿的京营总兵官王朴、监军太监杨进朝、卢九德诈降，表示农民军本来都是良民，只是因为天灾无以为生才走上了造反之路。王朴等人见可以兵不血刃地解决十几万农民军，十分高兴，立刻向朝廷奏报，并停止进剿。农民军各部乘机悄悄集结到黄河北岸。这年农历十一月底，黄河渑池境野猪鼻一段河面结了厚厚一层冰。二十四日，十几万农民军踏冰涉过黄河天险，击杀守河明军守备袁大权，进入河南境内。这一事件，史称“渑池渡”。从此，源自于陕北的农民起义，开始造成全国性影响。
明王朝以延绥巡抚陈奇瑜为兵部右侍郎，总督陕西、山西、河南、湖广、四川五省军务，专职负责围剿农民军。渡过黄河的农民军各部，在河南发展得并不顺利。河南巡抚玄默本人是个干练知兵的官员，措置得宜，大河以北的官军主力也纷纷尾随农民军南下，对农民军施加了强大的压力。
却说高迎祥、李自成一支渡过黄河后，先是攻占了卢氏县城，又攻内乡，守城的知县艾毓初是李自成的陕北米脂同乡。不过这两老乡相见不是眼泪汪汪，而是分外眼红的那种。前面我们说过，李自成和艾家是有仇的——借艾家的钱没还上，被戴上大枷站在烈日下暴晒，还因为官司杀了糊涂官艾同知……目前的内乡艾知县，后来的“剿贼”名将艾万年，这都是米脂艾家的人。费密的《荒书》中还记载，李自成年轻时，曾中午在艾家门口袒胸露乳地午睡，艾家送客出门，责其不雅。李自成气不过，第二天跑到艾家门口撒尿，结果被庄丁抓到院内毒打，打完还把他系在木桩上大半天。艾家的小儿子吃着馅饼出来看热闹，李可怜兮兮地向小孩子讨饼吃，小孩子却骂道：“宁可给狗吃，也不给你吃……”官至副总兵的艾万年，也承认他和李自成确有“宿怨”。
所以李自成攻内乡，似乎是专找人麻烦去的。艾知县也知道来者不善，和当地乡绅拼命防守，高、李连攻十天不下，埋大炮“滚地龙”于城外，城中燃线发之，农民军损失惨重，被迫撤围他去。这是一次极不成功的爆破攻城作业。
高迎祥、李自成、张献忠等部在河南活动了两个多月，便经由湖广、四川回陕西。崇祯七年的夏初，高、李、张等部数万人，因不熟悉地形，误入兴安（今陕西安康）的车厢峡，被尾追的明军堵在峡里。车厢峡“峡四山巉立，中亘四十里，易入难出”，陈奇瑜指挥明军，将农民军围困七十余日，适逢连日阴雨，农民军弓弦尽脱，刀剑锈蚀，人马乏粮，多有饿死。
正在走投无路之时，李自成的谋士顾君恩提议向官军诈降。农民军搜罗珠宝金银，送到官军营中，贿赂陈奇瑜的左右亲信，请这帮人代为请降。陈奇瑜认为农民军走投无路，定是真心投降，便轻率地接受了乞降。向朝廷开列了三万六千人的受降名单，准备将农民军首要头目正法，其余的遣散归农。他命农民军按指定的时间、路线出峡投降，每一百人由一名指派的“定抚官”护送回陕北老家，并檄沿路州县安排饮食干粮。计划倒是很周密，但陈奇瑜太低估了李自成、张献忠这两个乱世枭雄。
果然，农民军一出峡，便不再听从官军节制，把“定抚官”们或杀掉，或割掉耳朵，或用棍子打一顿……最人道的做法是绑起来扔在路边。
陈奇瑜见招抚不成，反而惹下大祸，就把责任往别人身上推，说凤翔知县李加彦杀降激变。这是怎么回事儿呢？原来农民军逃出车厢峡之后，便攻克凤县，一路连破七邑，到凤翔城下，谎称是总督把他们安插在城内，要求进城。李加彦知道有诈，也骗他们，说本县欢迎兄弟们进城，不过呢，咱们奉上级命令不得开门，要进城恐怕只能用绳子缒上来，大家不会害怕吧？于是有三十六个笨蛋上当，刚爬上城头就给李加彦抓起来宰掉了……
崇祯皇帝搞不明白事情的原委，因为这次招降是自己签过字的，所以感情上偏袒陈奇瑜，就把李加彦和陕西巡抚练国事逮捕了。陕西官员觉得很委屈，纷纷上疏弹劾陈奇瑜。过几天等皇帝总算弄明白了，又把陈奇瑜撤了，改用洪承畴作总督。洪承畴是明末难得的人才，政治上军事上都有一手。他主持“剿贼”后，很快又把李自成等部撵到了河南。
崇祯皇帝严令洪承畴出关入豫，督各路官军会剿，并抽调边兵七万余人，拨饷九十余万两银子——另外，皇帝自己也从小金库里拿出来十万两——限期半年内将农民军全部消灭。
崇祯八年正月，被洪承畴赶到河南的农民军各部，共有十三家七十二营，齐聚荥阳共商大计，史称“荥阳大会”。史载十三家为：闯王、老回回、革里眼、左金王、曹操、改世王、射塌天、八大王、横天王、混十万、过天星、九条龙、顺天王。李自成不算一家，归在闯王高迎祥下为一营。会上，老回回马守应认为山西的官军力量弱，建议去山西发展。八大王张献忠则认为老回回胆小，在一边冷嘲热讽，两个人差点打起架来。李自成出来把两人劝开，并慷慨激昂地说：“匹夫犹奋臂，况十万众乎！”他提出：现在我们的力量十倍于官军，就是关、宁铁骑来，也不能把我们怎么样。目前既然大家不能统一思想，那么我们就分兵好了。
分兵的部署，据说是由各头领抓阄决定的。具体如下：
革里眼、左金王向南发展，阻挡湖广来的官军；横十万、混天王向西迎战陕西来的官军；曹操、过天星在荥、汜间活动，牵制中原官军；高迎祥、李自成、张献忠向东出击。
因为陕西官军洪承畴的实力太强，以射塌天、改世王加强西路。
老回回、九条龙作总预备队，四处策应。
荥阳大会结束后，高迎祥、李自成、张献忠合兵东出，连破密县、上蔡，进抵汝宁。在汝宁城下分兵两路，高迎祥一路由新蔡、寿州进军凤阳；张献忠、李自成一路取颍州，至寿阳与高迎祥会师。
崇祯八年元宵节，农民军突然赶到凤阳，守城官军没怎么抵抗就溃散了。李自成放火烧了朱元璋当年出家的龙兴寺（即皇觉寺，洪武十六年迁建改名为龙兴寺），并毁掉了关押宗室犯人的“凤阳高墙”，张献忠则烧掉了明皇陵的享殿，并掘毁了陵墓。崇祯皇帝对此十分震惊，哭祭太庙，处死了凤阳巡抚杨一鹏，兵部尚书张凤翼也受到处分，“戴罪视事”，南京兵部尚书吕维褀落职为民。
洪承畴虽然不担责任，但也主动上书请求处分，崇祯知道他知兵善战，不予处分，反倒提升他为兵部尚书，赐尚方宝剑，许便宜行事。洪承畴对此颇受感动，表示要与农民军死战。因各路明军纷纷向凤阳赶来，三天后，农民军各部撤出凤阳，经河南返回陕西，洪承畴紧紧尾随，也回到关中。
崇祯八年夏秋间，农民军在陕西取得了一系列辉煌战果。
六月中旬，李自成的老冤家，孤山副总兵艾万年受命帅三千兵马由平凉出发夹击农民军。李自成调集人马迎击艾万年，十四日，双方遭遇于宁州（今甘肃宁县）。明军力战，杀农民军数百人，李自成佯败后撤，艾万年追击，中伏战死。
两天后，前来报仇的明军名将曹文诏，在真宁的湫头镇和李自成遭遇，又中伏阵亡，曹文诏的侄儿曹变蛟率残部拼死突围。曹文诏和曹变蛟，都是当时出名的勇将，所向克捷，人称为“大小曹将军”，农民军首领对之多是闻风丧胆。此战中，李自成本不知道自己网住了这么一条大鱼，因有明军小卒向他喊“将军救我”，才被指认出来。曹文诏在重重围困下，左右跳荡，手杀数十人，转战数里，最后见无法脱身，老将军不愿当俘虏，遂自刎而亡。小曹将军帅残部拼死突围，虽然损失很大，但其所部仍然是官军中的头等主力。崇祯十四年，明清决战于松山，曹变蛟随洪承畴参加了这次历史性的会战。当各部纷纷突围溃散的时候，勇悍的曹变蛟却放弃突围，亲率标营夜袭皇太极御营，皇太极差一点就亲自提刀子上阵了，可惜小曹将军身被重创，力尽而退，功亏一篑。
次年松山粮尽城破，曹变蛟殉国。当然，这是后话。
艾、曹二将都是镇压农民军中颇有战功的大将，这二人的战死，是对明王朝的沉重打击。
崇祯皇帝以洪承畴负责追剿陕西农民军，卢象升兼督陕西、山西军务，并赐尚方宝剑，许便宜行事。这两人智勇兼备，久历沙场，他们联手会剿，对农民军威胁很大。这一年的下半年，李自成继续留在陕西与洪承畴周旋。高迎祥、张献忠等部再度进入河南，与卢象升数战不利，到崇祯九年春末，遂又转回陕西。七月，高迎祥在陕西盩厔约南二十里的黑水峪，与洪承畴和陕西巡抚孙传庭部进行了一次会战。当时连日大雨，高迎祥本人疾病缠身，在下马射箭时，坐骑又被自己人偷走，他只好逃到一个山洞里躲起来，随即被官军搜获，押送到北京处死。
李自成继承了高迎祥“闯王”的名号——这以后，我们就把他称为“闯王”李自成。