无论中外，书籍大都是用纸张印制的。直到目前为止，纸张仍是印制图书的主要材料。因此纸张的发明是藏书史上的一件大事，它不仅提供了便于书写或印刷的材料，也便于收藏与管理。本世纪30年代以来，相继几次发掘出土了古纸，它们分别是西汉武帝、宣帝和东汉和帝时期的产物。据此，我们可以说，最早的纸张出自于汉武帝时期(公元前140年—前87年)。这些最初的纸张，质地粗糙，大都为麻类纤维所造，没有书写文字，这说明西汉时的纸张，还不能用做书写的材料。到了东汉，造纸工艺有了很大的进步，《后汉书·蔡伦传》记载：
自古书契多编以竹简，其用缣帛者谓之为纸，缣贵而简重，并不便于人。伦乃造意，用树肤、麻头及敝布、鱼网以为纸。元兴元年(公元105年)奏上之。帝善其能，自是天下莫不从用焉，故天下咸称蔡侯纸。
又据《东观汉记》记载，蔡伦用树皮做谷纸，用鱼网做网纸，用麻做麻纸。蔡伦造纸经过很多工序。如用树皮造纸，要经过剥皮、沤烂、蒸煮、舂捣、漂白等工序，从而使纸张平整、光滑，适于书写。此后纸张使用和制造技术逐渐向西传播。公元2世纪西域一带开始使用纸张；5世纪中亚开始使用纸张；直到唐玄宗天宝十年(公元751年)唐朝与大食交战时，造纸技术才通过被俘的中国士兵中的造纸工人传给了阿拉伯人。后又经阿拉伯人，将造纸术传给了欧洲。公元1150年，西班牙人首先建立了欧洲的第一个造纸厂，这时距蔡伦造纸已有1000多年了。至于欧洲其他国家，造纸就更晚些，如法国1189年才出现了造纸作坊。之后，1276年在意大利、1391年在德国、1494年在英国、1564年在俄国，相继出现造纸作坊。
由于纸的出现与改进，魏晋南北朝时期图书形式从简、帛、纸并行逐渐走向以纸书为主。这个转变，可以从《三国志·魏文帝纪》的注里得到印证。注里讲到曹丕的作品《典论》和诗赋时说，他曾把其著作写成帛书与纸书二套，帛书赠给孙权，纸书给张昭。可见这时帛、纸并存。到了东晋末元兴三年(公元404年)桓玄废晋安帝，自立为帝，改国号为楚。在他称帝后不过三四个月，就被刘裕赶出建康(今南京)。在这期间桓玄做了一件值得记载的大事，就是他下令废简用纸，诏令称：“古无纸，故用简，非主于敬也。今诸用简者，皆以黄纸代之。”(《初学记》卷二十一)从此以后，纸才取代了简牍成为主要的书写材料。出土文物也证实了这一过渡：公元二三世纪的纸张出土极少，出上以简牍为多。4世纪以后，简牍已不多见，主要是纸书了。1924年在新疆鄯善县出土的现存最早的纸书——晋人写本《三国志》残卷，就是公元4世纪的遗物。