程学启打仗凶悍，本人为安徽桐城籍，所部开字营亦属淮勇，李鸿章在组建淮军时，便一面极力向曾国藩索借，一面派人私下对程学启进行罗致。
一开始，程学启认为上海是偏隅死地，此去艰险重重，加上怕得罪曾国荃，所以表现得不情不愿。后来见曾国藩已经对曾国荃下达调令，李鸿章也亲自致函恳求，方决定弃曾投李。他对孙云锦说：“某念先生（指孙云锦）言，宁为鸡口，毋为牛后。上海固然是死地，但现在湘军门户太严，大丈夫与其仰人鼻息，不如拼死一战。”私下当着李鸿章派来招致他的人，他更是有感而发：“吾辈皖人入湘军，终难自立。大夫当别成一队，岂可俯仰因人！”
当程学启率部自安庆登船东下时，曾国藩亲自到码头送行，还拍着他的背勉励道：“江南人爱降将张国梁（指张国梁有受官府招安的历史），你去了，又是一个张国梁！”
曾国藩爱屋及乌，因为对李鸿章期许太深，连带让他对降将的成见也减去了不少。其实他和曾国荃如果当时真把程学启视为“张国梁第二”的话，又岂能这么容易就放人？后来曾国荃在南京城下屡陷危局，才想到昔日被他视为“食之无味，弃之可惜”的程学启，于是几次要将程学启调还，可是李鸿章既强留不放，程学启自己也不愿重回湘军，于是只得作罢。直到这个时候，曾氏兄弟才有后悔莫及之感，曾国藩为此专门向曾国荃致歉：“近年以来我觉得愧对老弟的事，就是拨去了程学启这员名将，有损于阿弟。”
程学启深感李鸿章知遇之恩，加入淮军后，追随李鸿章最紧，也最为卖力。他是淮军中最早响应李鸿章的号召，添设洋枪小队的营官。1862年6月3日，当太平军推进至漕河泾、虹桥时，程学启把开字营所有洋枪小队所装备的来复枪都集中起来，突然向太平军进行射击。太平军猝不及防，被迅速击退。第二天，七宝的太平军前往增援，程学启故技重演，不但再次击败太平军，还趁势攻破了太平军在七宝的营垒。
见漕河泾、虹桥一时难以拿下，李秀成旋即缓攻上海，转而集中兵力专图松江、青浦二城。在松江战区，太平军每天攻城不断，李秀成又督军占领松江城外的土山，在土山上修筑炮台，对城内进行连续轰击。
鉴于英法联军转攻为守和松江城日益危迫的局势，华尔急召正在宁波参与防守的三百常胜军回援。这三百常胜军乘轮船自宁波兼程赶到松江，从城外对太平军发起攻击，并将土山炮台予以摧毁。与此同时，为减轻松江所承受的压力，李鸿章亲督淮军主力进至上海西南的泗泾、新桥，与太平军进行激战。
在进攻松江受阻的情况下，李秀成再次改变计划，在松江一线暂取守势，集中谭绍光、陈炳文等部的精锐进攻青浦。青浦守军多已调往松江，余下的常胜军一部难以支撑，常胜军副领队法尔思德急忙向松江告急。6月8日，华尔与英国军官斯宾塞率领英军、常胜军及汽船两艘，自松江赴援青浦，但在冲入城中后，他们却发觉难以取胜，于是第二天将城中房舍、船只、辎重、粮食全部焚毁，弃城重新退回松江。
青浦原有守军也跟着一道突围，由于太平军的包围并不严密，几乎所有人都突了出去，唯独法尔思德鬼使神差地沦为了太平军的俘虏。
原来在上一次常胜军攻进青浦时，法尔思德抢了不少金条银圆，逃走时因过于慌忙忘了带走。本来忘了就算了，这位财迷心窍的老兄不甘心，竟去而复返。当他浑身装满财物，准备再次逃跑时，被太平军给逮了个正着。
为了赎回法尔思德以及在松江广富林被俘的洋人，英法联军和常胜军方面被迫用大量军火进行交换。次日，在不知道青浦已破的情况下，联军向松江运送枪支弹药的十几艘船只驶近松江城垣，又被太平军全部截获。
至此，太平军已完全取得了上海战役的战场主动权。英法联军行动消极，几乎不愿出战，用李秀成的话来说，“那时洋鬼并不敢与我见仗，战其即败”。左宗棠在写给曾国藩的信函里，也语带讥讽地写道：“青浦、嘉定二处，一旦发现发贼（指太平军）成群结队地杀来，夷兵就迅速逃遁。原来夷人也跟我们一样畏惧长毛，他们弃城而逃的样子绝不是假装的，那是真情流露！”
左宗棠信里的“我们”，当然不包括湘军自己，他是把英法联军和湘军素来看不起的绿营八旗放一块儿了。