当时外间谣传英国人欲拥戴奕訢为皇帝，咸丰临行前便将载垣、穆荫的钦差大臣职务予以撤免，另授奕訢为全权大臣，留京与英法议和，实际是想用他来缓和局势，挡一挡联军进攻的锋芒。
奕訢原本是主战派，未曾想时势弄人，不但被皇兄弃于险地，还不情不愿地充当了和谈棋子。在给奕訢的密谕中，咸丰于闪烁其词中也尽显对弟弟的猜忌之意：一方面让他议和，另一方面又说和局难成，以后还要他在军营后路督战；一方面要他给英法传递照会，另一方面又让他尽量不要与英法公使直接见面。
其实早在天津失守时，京城中有条件的高官、富户及其家属大多就已经逃走，其余官民也走了十分之三四。等到听闻英法联军兵临城下，城内更是一片风声鹤唳，剩下的人全都雇车争相出逃，倒是便宜车夫乘机涨价，从中狠狠赚了一笔。这尚是雇得起车的，若是穷人之家就只能扶老携幼，牵男抱女，靠着两条腿踏上亡命之途了。
一遇战乱，照例盗匪蜂起。城外土匪极多，出逃官民往往遭到打劫，不少人家被弄得人财俱失，可谓欲脱虎口，又入狼群。那些天，京城内外号哭声不绝，路上行人蓬头垢面，跌跌撞撞，境况甚是凄惨。
1860年9月25日，咸丰出逃的第四天。形势更为紧张，传到城中的各种消息都有，就是缺乏真正确凿的信息。其间土匪故意散布谣言，混淆视听，弄得到处人心惶惶。北京城共有九座城门，白天它们都被关得紧紧的，但就这样也阻止不了出逃的人潮，有人为了能够逃出城外，甚至不惜用重金贿赂门卫。守城者最后只好将其中的两座城门半开，到了下午再把门关上。
至此，城内官民已逃去大半，走在街上都看不到什么人。商铺也关掉了一半，市面上一边是物价飞涨，一边是满目萧然。
北京分为内城、外城。嘉庆十八年发生林清之变时，以为要天下大乱，外城里有的官衙曾悄悄地将门前的招牌摘下来，内城官民见到后还引为笑谈。如今则不但是外城，连内城的衙门也慌不迭地在摘招牌，不但衙门摘招牌，有子弟做官的人家为了避祸，也赶紧取下了以往用以光宗耀祖的科第匾额。
在这种情况下，甚至都不用英法联军攻城，一个民变就可能令城池不保。咸丰临走前对此也有所预料，特命文祥署步军统领，负责内城守卫。在文祥的调度和部署下，内城才没有弄到不可收拾的地步。外城则因有五城团防负责维持秩序，也还没有出现太大的问题。
咸丰出逃时瞒过了几乎所有臣僚，仅圆明园的值日官和奕訢、僧格林沁等少数接到他密谕的人知晓此事。大部分人都以为咸丰尚在京城内外的某处，只是不清楚他具体在哪里罢了。直至9月26日收到咸丰在奔逃途中发来的谕令，大家才知道他去了热河。
在新的谕令中，咸丰委任四人为留京办事王大臣，其中协办大学士、户部尚书周祖培负责外城城防，桂良负责协助奕訢办理“抚局”，也就是进行议和谈判。
奕訢、桂良奉命驻于圆明园内。未几，僧格林沁和瑞麟也将军营移往圆明园所在的海淀，僧格林沁除履行城防任务外，还奉命跟随奕訢办理抚局，凡联军送来的“事机紧要”和照会等文件，均由其军营转递给奕訢。
初次与洋人交涉，奕訢并没有什么经验，一开始他只是一厢情愿地让英法联军先退至天津，然后再举行议和。额尔金和葛罗不但不予理睬，而且提出必须在三天内交还巴夏礼，否则将于9月28日攻城。奕訢见状，又急忙提议联军退至通州，待双方换约后他即将巴夏礼送还。
留京官员中有一个叫恒祺的人，之前曾多次受命接管粤海关税务，后又负责办理海口通商事宜，参与对英法的交涉。恒祺在广州任粤海关监督时与巴夏礼打过交道，有些交情。在发现巴夏礼奇货可居之后，奕訢便决定派他出城向洋人转达自己的提议。
由于京城外城七门紧闭，恒祺只能坐在一只篮筐里，从城头吊下来。翻译威妥玛依约在城墙下等候，两人见面后，恒祺向他讲述了恭王的新提议，但却遭到一口拒绝。
恒祺回城后，向众人讲述了谈判失败的情形，并建议释放包括巴夏礼在内的全部人质。可是其他人都不同意，有的说绝不能放，还有的主张干脆来个痛快的，全部杀掉了事。让人发愁的地方也正在此处，皇帝不在城里，没人敢做决定，就连奕訢也不便在人质的问题上擅自做主。