李秀成待人谦虚亲切，慷慨大方，别说一个战壕里的战友，就算是仇家敌人，只要肯坐下来跟他聊两句天的，都会给以厚待。与此同时，他也很关心民间疾苦，看到老百姓遇到困难，甚至会自掏腰包予以救济。这使得他在太平天国拥有着很高的威信和声誉，大小军民人人对他信服，他说的话别人也都乐意听从。
得知忠王出京来皖，杨辅清、李世贤等高级将领尽皆与会，而且都愿意受其节制。就在这次军事会议上，李秀成订下了攻取杭州，以吸引江南大营南救的方案。
1860年2月上旬，除留置部分兵力守城外，李秀成将芜湖的其余太平军分为两路，一路负责侧面掩护，由其堂弟李世贤率领南下；一路是主力部队，由他亲自率领，直奔杭州。
自太平天国起兵以来，浙江一直未被战火波及，军民头脑中关于战争的概念都很淡薄。以后来被攻陷的乍浦为例，风闻有“长毛贼”来攻，不只百姓混乱不堪，官府也不能澄清传闻，安定民心，反而一些黑了心肠的吏员还乘乱私下盗窃财物，然后自己放火烧城逃走。逃跑前，这些黑心吏员们为了逃脱罪责，让人传谣言说有暗通“长毛贼”者在城中放火。谣言一出，城内外顿时乱如鼎沸，无人准备防火灭火，全都争先恐后地各自奔逃。时值南风劲吹，大风延烧至城外，五分之三的房屋在大火中化为灰烬，妇女老幼被烧死者达六千余人。太平军闻之立刻袭来，不费一兵，刀不血刃，就攻占了乍浦。
把攻陷乍浦之例放大开来，就是李秀成、李世贤在浙江作战的大致过程，他们一路摧枯拉朽，如入无人之境。
浙江巡抚罗遵殿倒是个清正廉洁的好官，曾在湖北协助胡林翼整顿吏治，被胡林翼倚为心腹，但他莅任浙江的时间不长，对军情不熟，无力挽回大局，最后只得被迫退守杭州城。
杭城的壮年男子大多已经逃走，罗遵殿所能掌握的守军又寥寥无几，他知道自己守不住城，便赶紧飞檄传书，请求支援。
罗遵殿最希望得到的援军是湘军，他率先给曾国藩发去了求救信，但太湖战役正处于紧张缠斗阶段，而且湘军各部距离杭州都较远，鞭长莫及。朝廷认为和春兼督浙江军，离得也近，便让和春从江南大营调兵救援。
江南大营兵多将广，仅用于围困天京的部队即达七万，但和春迟迟疑疑舍不得分兵，等意识到若不救援浙江，自己的饷银也将失去着落时，才派提督张玉良驰援。
就在和春犹豫之际，李秀成已提前率部兵临杭州城下。由于沿路攻下好几座城池，每一座城池又都需留兵驻守，故李秀成带来的人马不过六七千之众，但已足以包围杭州城。
杭州城被围三天三夜，援兵仍未出现。太平军土营便趁着晓雾，挖地道通到清波门下并引爆了炸药，随着惊天动地的一声巨响，城墙坍塌，守城士兵被炸得血肉横飞。早已做好准备的太平军先锋营趁势攻入城内，此时守军意志完全崩溃，官兵或逃或降，无一人抵抗。
李秀成用于攻城的主力部队也就是先锋营，其实仅一千三百五十人，若张玉良能提前赶到，李秀成要想拿下杭州是很困难的，连他都没料到这么容易就能破城，事后只能归结为天意，称其并非人力所能为。
罗遵殿悲痛欲绝，他把宝剑扔在地上，流着眼泪长叹一声：“老天就非要这样降祸于我军吗？援兵不至，大事去矣。”当即服毒自杀。
同时死于城中的除了浙江布政司、盐运使、杭州知府、知县等一干官员外，还包括缙绅及妇女八百余人，自杀者的尸体把井沟都填满了，诚为人间之惨剧。
杭州城包括内外城，首先被太平军攻占的是外城，之后杭州将军瑞昌率旗兵退入内城坚守待援。内城是满城，也即满人聚居区，太平军曾对满城实施过屠城政策，这使得满城军民的抵抗一般都较为顽强，李秀成也未能像占据外城那样立刻将其拿下。
1860年3月23日，张玉良才率六万余人的援浙军姗姗来迟。张玉良是随向荣出道的蜀将，打仗也算骁勇，他一到杭州，就立即指挥兵勇对城内的太平军展开进攻。
李秀成以为来援之将是张国梁，他本来就不是一心要拿下杭州，见引诱江南大营分兵的计谋已经初步成功，且满城又未攻下，便于第二天主动撤出了杭州城。
临走时，李秀成将在杭州城新制造的旗帜全部插出来，以作疑兵之计。张玉良果然中计，他以为李秀成拥有强大兵力，根本不敢追击，直到过了一天一夜，太平军已经撤得无影无踪了，才进入杭州城。
官军打仗不济，扰民害民却有余。起先他们放火焚烧城外的民居，想借火势攻城，结果太平军走了，火却没灭掉，于是乍浦惨景又降临到了杭州城：城门数处起火，随风延烧，城内的平房楼宇祠庙衙署尽化为灰烬，侥幸得以保存的民居仅五分之一，军民被烧死六千余人，城内臭气扑鼻，经久不散。
更可气的是，明知太平军退走，官军也不赶快追击。张玉良忙着给朝廷发喜报，报告他收复杭州的“奇功”，部下们则趁火打劫，四处掠夺财物粮食。