李存勖为李克用长子，光启元年（公元885年）十月二十二日生于晋阳，10岁起即随父南征北讨，长于戎马之间。他最终击败了他父亲的宿敌朱氏后梁，统一了混乱的北方大地。建立了后唐王朝。
天祐五年（公元908年）正月，李克用病亡，24岁的存勖绍继王位。此时晋外有强敌，内有隐忧，民心浮动，军心不稳。原来的唐帝国九分天下，朱梁已居其七。而且，仍在频频发起兼并攻势，河北诸镇纷纷归附。存勖虽为晋王，但兵马大权完全握在叔父李克宁之手，李克宁与李克用的义子李存颢勾结，密谋逼其让位。存勖得知这一情况后，先召监军张承业道：“季父既然如此，我想主动让位，以免骨肉残杀，祸乱又起。”承业顿首泣道：“先王命我等辅佐大王，言犹在耳，存颢这伙小人妄想投靠朱温，如不立即诛杀，后果不堪设想。”于是又召进大将吴珙、李存璋等人，共同商讨对策。
二月九日，张承业在府第大置酒会，邀李克宁及诸将参加。事先已使李存璋、吴珙率兵士藏于帷帐之后。诸将落座，酒过三巡，承业举杯朝下一摔，帐后兵士一拥而上，将克宁、存颢从座上拉下，捆在一起。晋王存勖大步踏入，厉声诘责：“我过去要把军府大权全部交给叔父，叔父不敢，如今我即王位，大势已定，您为什么又要谋乱篡位，想把我与母亲交给朱梁仇敌？”说毕，令军士推出斩首，席上诸将个个目瞪口呆，双腿不由得微微发颤。张承业大声道：“今后大家要尽心王业，谁敢存心不良，格杀毋赦。”
安定了内部，李存勖的眼光又投向被梁兵长期围困的潞州（州治上党，今山西长治市）。潞州上党是河东的重要门户，天祐四年六月起梁兵猛攻上党，在城外筑垒挖濠隔绝内外联系。时晋昭义节度使李嗣昭率众坚守，苦苦支撑了一年。晋王遣蕃汉都指挥使周德威率重兵前去解围。
天祐五年四月二十九日，晋军到达距上党45里的黄碾村。三十日夜，大雾弥漫，晋军利用有利时机，迅速接近围困上党的梁军营垒。五月一日凌晨，雾气越来越重，梁军将士还都在梦乡中，晋王命周德威、李嗣源，兵分二路，斩关烧寨，突入梁军营垒。一些军士莫名其妙地成了刀下冤鬼，活着的军卒们很快便清醒过来，纷纷向南溃去。梁将唐怀贞见势不好，率百余骑兵由天井关奔归开封，朱温听到梁军溃败的消息，先是大吃一惊，接着，又深深地叹了一口气，道：“生子当如李存勖，真是一如其父，我的那些儿子简直如同猪狗！”
虽然上党之围已解，但晋王存勖依然愁眉不展，毕竟河东之地太有限了。两年过后，机会终于来了。开平四年（公元910年）十一月，梁兵大举攻赵，赵王王镕与义武节度使王处直向晋求救。晋王力排众议，令周德威率军屯赵州（今河北赵县），伺机救赵。十二月，晋王亲率步骑五万与义武军一道进驻赵州，与周德威合兵，继率大军进逼梁军营垒，德威向晋王建议：“敌军势盛，我军应按兵不动，以观其衰。”晋王点头称是。次日挥师后退十里，分兵扼守要道，切断了梁军的粮草供应。次年初春，梁军粮秣荡然，倾营而出，晋王遣周德威将其引入野河谷地，一举击溃。又乘胜攻下贝州、博州、澶州。赵王谒见晋王，大犒将士，又遣养子张文礼随晋王征讨，义武节度使王处直也俯首听命，不敢怠慢。
至此，河北之地基本为晋所有。这一年是凤历元年（公元913年），恰好后梁末帝朱友贞在这一年代友珪为帝。
攻灭了幽州，晋王存勖立即着手组织对后梁的全面进攻，但总是受阻于后梁北面招讨使、天雄军节度使杨师厚。师厚率魏博三镇之兵，屯驻魏州（今河北大名），成为晋王南下的巨大障碍。而且，这二三年间，北面的契丹也日渐强大，时而进犯晋境。晋王两面作战，收获不大。乾化五年（公元915年）三月，杨师厚卒，魏州爆发兵变，头领张彦向晋王求援。存勖当机立断，决定北和契丹，重点进攻后梁。六月，率军入据魏州。
贞明四年（公元918年），晋王率各路兵马自杨刘渡河，在濮州（今山东鄄城北）与梁将谢彦章等相持不下，年末，看到长久相持不见分晓，晋王将军中老弱统统送回魏州，然后令各路大军齐头并进，绕开梁军营垒，直趋后梁都城开封。梁军大将谢彦章则率部尾随不舍。行至临濮县（今山东鄄城西南）胡柳陂时，两军已遥遥相望。周德威请求晋王先按兵不动，自己率部骚扰梁军，使其疲惫不堪后再图进击，晋王不从，率亲军跃马冲入敌阵。梁军浩浩荡荡，结阵几十里，晋王左右冲击，往返十余里，陷在敌阵中难以拔足。梁兵趁势袭取了晋军辎重粮草，诸路晋军乱成一团，周德威战死。中午时分，晋王冲出敌阵，收集散兵，诸将纷纷请求敛兵还营，明日再战。晋王大吼：“此时敛兵，等于降敌，现在情势如此，可进不可退，成败在此一举。”好在晋王的骑兵还未受到多大损失，晋王先率军抢占了周围的几个山丘，又居高临下，用骑兵轮番向梁军冲击。至傍晚，梁军败退而走。这一场恶战，晋、梁双方都损失了三分之二的士卒，两败俱伤。晋王也意识到不可能一举攻灭后梁，又引兵回到魏州，留李存审坚守已取得的河南城镇。
胡柳恶战后二三年中，晋梁多在黄河沿岸争城夺地，未有大的战事。晋王存勖在诸将、诸藩镇的劝进声中，于龙德三年（公元922年）四月，在魏州称帝，国号大唐，年号同光。
存勖称帝的第二个月，梁国的郓州守将卢顺密奔至魏州，向存勖报告郓州（今山东郓城）守军不满千人，军将又不得人心，可以袭取。存勖当即令李嗣源率精兵五千由杨刘渡河，趁着天阴道黑，直抵郓州城下。次日晨袭取郓州，打开了通往开封的门户。
十月三日，存勖军由郓州出发，直扑开封，李嗣源为前锋，次日先消灭了前来攻围郓州的王彦章军，生擒彦章。彦章是后梁悍将，善使两支铁枪，人称王铁枪。至此，郓州至开封地带已无梁军重兵。当晚，李嗣源率前锋兼程前进，存勖押大军随后进发，一路摧枯拉朽，势如破竹。十月十日晨，梁主为侍者所杀。李嗣源进至开封，开封尹王瓒开门请降，后梁亡。
攻占开封后，梁国的节度使、刺史纷纷上表归降。李存勖下令梁前节度使、观察使、防御使、团练使、刺史以及大小将校均保留原职，至于随从征战的晋军将校，只得到一些常例赏赐。功臣宿将也多被裁抑军权，不时受到李存勖的猜忌。破梁不久，他将国都迁到洛阳，志骄意满，终日沉缅于畋游声乐之中。
李存勖自幼即喜好音律歌舞，豢养了一批伶人。战争紧张的年月，还没有多少时间从事这种娱乐，定都洛阳后，这些伶人立即得宠。李存勖常常也亲自粉墨上场，与伶人们共同演戏，甚至取了艺名“李天下”，每次出行，也都带伶人同行。这些伶人们可以随时出入宫庭，又可以常常向李存勖讲述所见所闻，李存勖也想以他们为耳目。因此，有些伶人就可以干预朝政。将相大臣也怕他们几分，也有一些聪明人物，与伶官相勾接，求取高官厚禄。
同光三年（公元925年）清明时分，李存勖与伶官及一些禁军将领来到宫中新开的球场，进行角力比试。轮到李存勖时，他的对手是禁军将领李存贤，比了几个回合，存贤连连失利。李存勖对他说：“李存贤若能胜我，我就授他卢龙节度使。”正在作乐中，郭崇韬送来契丹大举入侵的消息，李存勖向球场上的这批人叫道：“在此等我，去去便回。”然后来到正殿，群臣早已等在阶下，李存勖不耐烦地问：“谁人可以抗御契丹？”崇韬上前一步奏道：“若陛下率军亲征，契丹肯定会望风而逃。”李存勖马上说：“朕国事繁忙，谁可代朕前往？”郭崇韬答：“天平节度使李嗣源可行。”李存勖点头同意。崇韬又奏：“请陛下再授他卢龙节度使，以便于领兵攻战。”卢龙与契丹为邻，所以郭崇韬有这个建议。李存勖却道：“联已将卢龙当作角力押物。不能再授他人。”说罢，急忙退朝，又回到球场中，继续与李存贤角力。不过，这一次李存贤不费什么气力就把李存勖摔倒在地。李存勖被扶起后马上说：“朕不食言，卿可为卢龙节度使，三日后赴任。”过了一会，又与这些人玩起了拔河游戏，至于李嗣源如何北征，他全抛到了九霄云外。
李存勖身边的伶人们则极力怂恿他外出畋游，巡视四方。四月末，李存勖率群臣百官及佞幸伶人浩浩荡荡向魏州进发，一路畋猎作乐，践踏麦田。所到之处，地方官都要大肆铺张，供给无度。稍有不到之处，或削职，或斩首，沿途许多州县官纷纷弃职逃走。到魏州后，又令伶人景进等人四处寻找美女。景进派人远至太原、幽州等地抢掠民女，不到一个月，就有三千美女被集中到魏州，其中许多是将吏妻女。这些女子被装上牛车，先行拉回宫中。李存勖本人则率百官、伶人一边畋猎，一边行路。六月，行到中牟。中牟在开封、洛阳之间，夏粮几乎颗粒未收，秋播以后，天公作美，降了几场小雨，地中青苗长势十分喜人，李存勖把这良田又当作了畋猎场，率左右军将、伶人前驰后奔，追逐猎物，农家百姓只能远远地望着落泪。午时，随行的中牟令实在看不下去，拦住李存勖的马劝道：“陛下是百姓父母，怎么能忍心践踏青苗，断绝百姓生路呢？”李存勖勃然大怒，喝令左右推下，正要下令拉走斩首，伶官敬新磨几步上前，抓住这位县官推到李存勖马前，大声责问：“你是县令，难道不知道我们天子好畋猎吗？为什么要让老百姓种庄稼，妨碍天子驰聘呢？你真该杀、该杀！”说完，马上按下县令的脖子，请斩首。见此景象，李存勖大笑不止，才放掉了县令。
同光三年（公元925年）春夏，李存勖在谋臣的建议下，决计伐蜀。一来可取得天府之国的财富，二来可为麾下的士兵们提供一个战场、一个发财养家的机会，使他们暂时安定下来，以免酿成大乱。于是任命太子继岌为西川四面行营都统、郭崇韬为行营都招讨制置使，主持军务，选简士卒，准备伐蜀。
平蜀不久，李存勖听到蜀人请留郭崇韬镇蜀的消息，心中的猜忌、不安陡然加剧，马上下诏令郭崇韬率军返朝。崇韬派使者向李存勖解释道：“成都早已攻下，但西川各地还有不少拥兵割据者，万一大军退回，这些人会乘机反攻。因此，需调兵遣将前去征讨，待大功告成，自然率师回朝。”李存勖根本不理会，一方面急急地委任北都留守孟知祥为西川节度使，另一方面立即派出心腹宦官向延嗣前去西川，召崇韬班师。不久，设计杀死郭崇韬。
李存勖惟恐郭崇韬一死，有人乘机起事，就派伶人们四出探查，稍有反常者，或得罪了伶人、宦官的，马上就被诬蔑为郭氏一党，满门抄斩。一时间，朝野上下，人心惶惶。
二月初，贝州（今河北清河西）兵变，乱军以赵在礼为首占据邺都（即魏州）。大致与此同时，伐蜀先锋将马步军都指挥使李绍琛也拥兵反叛，自称西川节度使，继岌大军仍滞于川中，不能拔归。对于贝州兵变，李存勖只好派人招抚，但未能奏效。在这种情况之下，大臣们极力保荐李嗣源率军讨邺都。
嗣源刚率军至邺都，军中兵乱，要求李嗣源自立，李嗣源由于被人诬陷，遂在部将鼓动下，拥兵南下造反。
李存勖闻讯大惊，一面遣人急驰西川，召回继岌大军，一面诏诸道速速入援。
二十日，李嗣源渡河南下，滑州守将不战而降。李存勖率军离洛北上，亲征嗣源。临行，取内库钱帛赏赐诸军，王公大臣、伶人宦者也多献出大批钱帛。仅伶人景进就献“助军钱”30万贯。军士们拿到赏赐，大骂不止：“我们的妻子儿女已冻馁而死，还要这些财物做什么？”二十六日，李存勖至荥泽时，李嗣源已攻下汴州。李存勖派龙骧指挥使姚彦温率3000骑前去挑战，彦温马上举军投奔嗣源；派指挥使潘环率军护卫粮草，他也干脆把粮草运给了叛军。李存勖率军勉强行至万胜镇，诸军叛逃者已达万余人。李存勖为稳住军心，特地向他们说：“魏王又送来西川金银50万，到京城后都赏给你们。”士卒们纷纷回答：“陛下赏赐已晚，虽有重赏，人亦不感圣恩。”李存勖听后呜咽流涕，悲不自胜。次日，行至洛阳城东的石桥，李存勖置酒设席，召来诸将，悲戚地说：“诸卿随我数十年，患难与共，荣华同享，如今事已至此，难道就都没有退敌良策？”诸将百余人纷纷割下头发，向李存勖保证“以死报国”，但谁也没有说出退敌之策，君臣相顾号泣。当晚入洛城，李嗣源马上尾随占据了汜水关。不久，城内叛乱士兵越来越多，大臣将帅星散而奔，李存勖被乱兵射伤倒地。此时身旁既无大臣，又无士卒，鹰坊人善友扶他至绛霄殿，又拔出箭矢。李存勖口渴求水，善友又奔告刘皇后，刘皇后派宦官送去一杯奶酪，李存勖饮后立即身亡。古人认为凡中箭伤失血过多，若饮水尚可活，饮酩立死。李嗣源入城后即帝位，葬李存勖于河南新安县之雍陵。谥号“光圣神闵孝皇帝”，庙号“庄宗”。