黄巢建立大齐政权后，与之前一度战无不胜、攻无不取的威风形象判若两人，既没有出台什么改革措施，以稳定人心，也没有及时出兵，乘胜追击望风而逃的唐僖宗，也没有消灭关中附近的禁军，以致给了唐朝廷以难得的喘息机会。
而黄巢本人当了皇帝后，开始了花天酒地的享乐生活，一头扎进了后宫的温柔乡中，为争相献宠的宫女和宦官所包围，与宫门外的世界完全隔绝。上行下效。农民军将领们在得到高官厚禄后，也沉湎于纸醉金迷的生活，不思进取。尤其令人难以置信的是，黄巢也很快学会了唐朝皇帝的那一套，开始派宦官去当监军。这是相当令农民军将领寒心的一项新举措。这些农民军将领在外驻防，辛苦地拱卫长安，非但不能享受京城花天酒地的生活，还要遭到曾经称兄道弟、亲密相依的大齐皇帝的猜忌，背后始终跟着双监视的眼睛，这是怎样的感受，又是怎样的难受！从某种程度上说，后来不少农民军将领投降唐朝廷，多多少少跟宦官监军有关。
不过，黄巢进长安后立即传檄诸道，收服藩镇。在农民军声势的威慑下，唐藩镇中有十分之三四都投降大齐政权。黄巢一时更加志得意满。他没有意识到，这些藩镇不过是各怀私心，不愿意替唐朝廷出头，暂时持观望态度，降跟叛一样，对他们来说不过是家常便饭，这些藩镇实力雄厚，对农民军的潜在威胁却丝毫没有减少。首先发难的是已经投降黄巢的河中留后王重荣。
王重荣三兄弟皆入军籍，父亲是禁军将领。乾符年间，王重荣任河中都虞候。广明元年（880年）十一月，正值黄巢跨过长江，进兵中原之际，唐朝廷忙得焦头烂额，疲于应付。王重荣趁机煽动军士作乱，四乱抢劫，河中坊市被抢夺一空。并率军包围了节度使府，要求河中节度使李都交出大印。唐朝廷对此无能为力，只好顺乎“民意”，任王重荣为河中留后，将河中节度使李都召回京师。自此，王重荣完全控制了河中兵权。黄巢率军攻克潼关后，王重荣主动派人向黄巢请降，于是被黄巢任命为河中节度使。
黄巢虽然攻进了长安，但农民军所控制的地盘只限于长安四周。黄巢进长安后，粮草供应是农民军最紧迫的问题。农民军四处流动作战，还不能控制漕运，河中（今山西永济）的地位在这个时候就凸显出来。为了调发兵粮，黄巢不断派遣使者到河中督促粮运，使者前后竟然有数百人之多。河中吏民不堪忍受，苦不堪言。王重荣忍无可忍，对部众说：“起初我屈节事贼，是想缓解军府的急患，如今黄巢来调财不已，又要征调士兵，我们早晚要死于他手，不如发兵抗拒黄巢。”“众皆以为然”。于是将黄巢派来的使者全部处死，重新归附唐朝。此时，距离王重荣主动投降黄巢不过十四天。
王重荣料到黄巢必然大举来攻，一面积极备战，一面主动与义武节度使王处存联络，要求连兵抗齐。
王处存祖上数代均为神策军军官。他父亲一面当官，一面经商，这是当时神策军官流行的做法。但王父却善于经营，很快成为长安巨富。王处存成年后也能继家声，当上了节度使，成为家族中官职最高者。王处存听说长安失守后，痛哭了好几天。这其中自然有心痛王家在长安的巨额财富的因素在里面。之后，王处存决定与农民军不共戴天，所以，他在出师对抗黄巢的行动中特别积极，与其他藩镇要么投降黄巢、要么坐山观望的态度截然不同。当时僖宗还在逃难当中，王处存不等收到诏令，就主动派军队入援，调遣军队二千人走小道赶到兴元，以护卫僖宗的车驾。
黄巢听到王重荣杀掉己方使者的消息后，勃然大怒，派弟弟黄思邺从华州发兵，得力部将朱温从同州发兵，两军会合后，一齐进攻河中。然而，王重荣早有防备，出兵拒战，大破黄思邺和朱温军。刚好此时大齐的吏部尚书兼水陆转运使张言押运四十多船粮食兵仗，停在风陵渡，也被王重荣趁势截获。张言无法向黄巢交差，只好只身驾小舟往下游逃去。
之后，长安农民军的军需供应就更加困难了。黄巢的得力谋士费传古出了个主意，让黄巢派朱温开辟一条山南交通线。朱温率数千精兵，奔驰千里，一举拿下邓州。有了邓州作屏障，商、洛至兰田关的运路便畅通了。如果再给朱温增兵，或者由朱温自行发展，逐步打通襄、荆大道，形势可能会再生变化，但此时黄巢还无此远虑，朱温本人也未必有此雄心。
王重荣一战得胜后，声势大振。义武节度使王处存亲自率部赶来支援。而惊魂未定的唐朝廷也开始了调度，以进行反击。僖宗任命凤翔节度使郑畋为京城四面诸军行营都统，相当于进攻长安的总指挥。郑畋走马上任后，立即任命泾原节度使程宗楚为副都统，前朔方节度使唐弘夫为行军司马。大批唐军开始调动，向长安结集。
长安城中的黄巢这才开始担心。中和元年（881年）三月，黄巢派尚让率众五万进攻凤翔，打算打败在凤翔指挥唐军的郑畋以壮声威。尚让自恃农民军一直战无不胜，而对手郑畋不过是一介书生，定然不谙军事。然而，麻痹大意下，尚让军在龙尾陂中了埋伏，被唐军大败，农民军损折过半。
郑畋乘胜传檄天下藩镇合兵推翻大齐黄巢政权。当时僖宗李儇逃入成都，诏令不通，诸镇以为唐朝廷就此完了，因此大多坐山观望局势发展，收到郑畋檄文后，诸镇各怀目的，争相发兵关中。夏绥节度使拓跋思恭也纠合夷、夏之兵，会合鄜延节度使李孝昌，结盟讨伐义军。代北监军陈景思率沙陀酋长李友金及萨葛、安庆、吐谷浑诸部入关助阵。奉天镇使齐克俭主动派人与郑畋联系，要求效力。前夏绥节度使诸葛爽本已投降大齐，此时又自河阳奉表降唐。
中和元年（881年）四月，唐军向长安推进。郑畋坐镇盩厔，命唐弘夫进军渭北，王重荣驻守沙苑，王处存进居渭桥，拓跋思恭扎营武功，形成围攻长安之态势。
尚让兵败回长安后不久，便发生了尚书省大门题诗事件。尚让怒不可遏，在长安大肆屠杀。整个长安笼罩在一片恐怖的气氛中。加上城外唐军大兵压境，就连农民军自己也感到气氛紧张，压抑得令人难受。
在这样的情况下，黄巢非常担心长安城内发生变故，农民军受到里应外合的夹攻。他现在才知道，皇帝的宝座并不是那么好坐，长安的天子也不是那么好当。他曾经向往的华丽的宫殿，在目前看来只是空落落的成片的屋子，令人恐惧而没有安全感。
显然，在各种各样莫名的压力下，黄巢的日子十分不好过。中和元年（881年）四月初五黄昏时分，黄巢正一肚子惆怅，烦恼不堪。北苑突然有唐军大声叫喊，黄巢误以为唐朝大军赶到，惊惶失措，匆忙率军从春明门出城，往东退走。城内其他农民军得知皇帝逃跑后，纷纷就近从各门一拥而出。数十万农民军就此退出了长安，散布在灞上和南郊山野。长安顿时成了一座空城。
值得一提的是，农民军完全是在不明唐军的情况下因恐惧撤出长安城的，并非是黄巢事先胸有成竹，安排了“诱官军入城，伺机反攻”的妙计。只不过，黄巢出城后不久，天便黑了下来，如果点火继续赶路很容易被唐军发现目标，于是黄巢就地安营扎寨，打算第二天天亮再走。想不到，这一停，局势就完全起了变化，令人不得不感慨偶然性在历史棋局中的神妙。
黄巢匆忙撤退后，城外的唐军也搞不清城中的情况。唐京城四面诸军行营副都统程宗楚率部先自延秋门进入，行军司马唐弘夫唯恐落后，也紧跟着贸然进入。随后，义武节度使王处存率五千锐卒入城。
长安城内的百姓听说唐军打回来了，争相赶来欢迎庆贺，为唐官军献食敬酒，欢呼声响成一片。有百姓还用瓦砾投击尚在城中的黄巢散军，也有百姓主动收拾箭头供给唐官军。由此可见黄巢在长安始终不得人心。
这时候，天已经黑了，先入城的程宗楚、唐弘夫、王处存三路人马争功图利心切，贸然进城后，谁都没有想到要派兵去守城，而是生怕后面诸将都赶到后抢了功劳，既不派人向总指挥郑畋报告，也不跟长安外围其他各道人马联络以结援兵，更不打算派兵追击农民军，而是连夜疯狂地去抢战利品。这一抢就乱了套，不光是抢官署的，连百姓家也遭了抢。
因为已经是晚上，夜黑难辨，为了便于识别，王处存下令唐官军通通用白布裹头。许多长安坊市无赖之徒却趁机浑水摸鱼，也以白巾为号，混同唐军，一起趁火打劫。长安城里无比混乱，长安百姓再一次承受了巨大的苦难。这苦难，是难以名状的，他们本来是欢天喜地地盼回了唐军，却想不到官军无恶不作，跟农民军没有任何区别。当夜，唐军大肆掳掠财帛，奸淫妇女，乱不成军。
此时，黄巢正露营长安城东灞上，得知唐军正在城中大肆劫掠。他断定进入长安的几路人马没有统一指挥，且各自为战，当机决定引兵反攻。第二天天明时，黄巢主力军分头从诸门回返长安，展开巷战。唐军事先没有任何防备，而且经过一夜抢劫，每个官军都收获极丰，身上背满了抢来的财物，重负难行，毫无还手之力，以致被杀者十之八九，几乎是全军覆没。唐主帅程宗楚、唐弘夫也先后被农民军杀死。只有王处存反应快，加上熟悉长安地形，收集少数残兵败将，狼狈逃出长安。
围攻长安的各路唐军，遭此挫败，只得撤围。黄巢军声势更盛。之后，黄巢恼恨长安百姓曾经帮助唐官军，纵兵进行报复性地屠杀，称之为“洗城”，长安城血流成河。
唐军收复长安不到一天，便遭受了重大挫折。但这“光复长安”消息却传了开去，由于时间的滞后性，引发出一连串的事来。
农民军同州刺史王溥、华州刺史乔钤、商州刺史宋岩听说黄巢已经退出长安，均慌忙弃城而走，率部众投奔邓州朱温。朱温此时尚忠实于黄巢，对三人弃城而逃极为恼怒，将王溥、乔钤斩首示众，收编了他们的部队，而将宋岩释放，让他率军回商州。
稍有风吹草动，从上到下，从黄巢到农民军部将，便弃城逃走。这只能说明，所谓的大齐政权还只是一个名号，从体系上而言，是相当不稳固的。
受到“光复长安”消息影响的，还有忠武军节度使周岌。周岌原为唐朝廷任命，刚到许州上任，就遇到黄巢攻克长安。不几天，黄巢传檄到许州，周岌不敢强出头，只好投降了黄巢。听到唐官军光复长安的消息后，周岌立即派人去请老监军杨复光（曾经劝说王仙芝归降、直接导致尚君长之死的那位监军）。杨复光心向唐朝，一直不满周岌投降。左右都劝他不要去：“周岌已投降黄巢，恐怕将不利于你，不可轻易前往。”杨复光回答说：“事已如此，义不图全。”（《资治通鉴·卷二百五十四》）于是前往赴宴。去了才知道，原来周岌是想重新归附唐朝。当晚，杨复光派其养子在驿馆将黄巢使者杀死。
后来周岌得知黄巢重新占领了长安，还是决定要力保唐朝。他与杨复光商议，决定先下手为强，铲除对许州威胁最大的邓州朱温。于是，由周岌镇守许州，杨复光率领忠武军三千人到蔡州，劝说雄踞蔡州的秦宗权（后于蔡州称帝）一同举兵讨伐黄巢。秦宗权于是派遣其部将王淑率军三千人随从杨复光进击邓州。
王淑颇为私心，故意逗留不进，结果被杨复光斩首，军队也被兼并。杨复光又将忠武军八千人分为八都，派遣牙将鹿宴弘、晋晖、王建、韩建、张造、李师泰、庞从等八人分别统率。这些人中后来有几位声名鹊起，成为五代史中的重要人物，王建就是后来称帝的前蜀高祖。杨复光率领八都军与朱温作战，朱温败走，经商州逃回关中。此时同州和华州已经被唐官军所夺，黄巢便命朱温不必进京，前去夺回同州，再任同州刺史。
朱温没有退路，经过激烈厮杀后，终于夺回了同州。但州境之内的沙苑却是唐两大节度使王处存、王重荣的大本营，有重兵驻守，朱温时刻处于威胁之中。
黄巢再次夺取长安后，痛定思痛，也极力想打开局面。中和元年（881年）六月，黄巢派王播围攻兴平（今属陕西），击败了唐邠宁节度使朱玫。八月，黄巢再派李详击败唐昭义节度使高浔，乘胜收复华州。十一月，农民军将领孟楷、朱温进军富平（今陕西富平东北），唐邠、夏二军大败，各自退兵回归本道。
然而，摧毁旧势力容易，要建立新秩序困难。黄巢军虽然四处作战，或胜或败，但始终未能打开局面。他不知道建立根据地，因此农民军的队伍虽壮大发展，但给养困难。给养一困难，农民军只能去劫掠，纪律很难维持。如此，他始终得不到民心，新秩序就无法建立起来。黄巢虽然称帝，但“号令所行，不出同（今陕西大荔）、华（陕西华县）”，基本上仍然局限于长安一隅之地。实际上，他这个大齐皇帝，充其量不过长安城的城主而已。
这已经不仅仅是黄巢的理想问题，而是有农民军的特质决定的。农民军长期习惯于流动作战，这是唐末农民起义中独特的战略战术，利于保存实力。黄巢起义军正是在大规模的运动战中，牵着唐军疲于奔命，顾此失彼，使唐朝对洛阳、淮南、江南不能兼顾，才取得了攻占长安的胜利。但是，流动作战容易产生流寇主义思想，没有建立稳固的根据地。即使在其声势十分强大时，也往往是攻下一城，不久又丢弃，像东都洛阳这样的经济、军事重地也不留一兵一卒驻守。这就使唐军得以重新占领被农民军波及的地区，并逐渐收缩包围圈。而农民军到长安后，仍然未能巩固。这样，农民军得不到充足的供给，后勤没有保障。一些乡绅富豪多入深山，“筑栅自保，农事俱废，长安城中斗米直三十缗”。到了后来，农民军将士不得不以树皮来充饥，甚至发生了吃人事件。在这样的情况下，自然谈不上有什么战斗力。因此，当唐诸路大军云集长安，向农民军发起总攻时，形势便急转直下，历时三年的大齐政权也就很快崩溃了。