李煜擅长填词，也迷恋于笙歌宴舞，他曾自称是“浅斟低唱、偎红倚翠大师，鸳鸯寺主”，可见其风流。他也有不少嫔妃。有一个保仪黄氏，是专门给他管理图书文籍的，清代大诗人吴梅村还给她写过一部传奇。但是，他最爱的人，却是自己的皇后周氏姐妹。
李煜相貌不凡，据记载是“广额丰颊，骈齿，一目重瞳”。这“重瞳”就是指一只眼睛有两个瞳仁，所以他的字叫做“重光”。历史上同样以重瞳出名的人物还有大舜，因此李煜这个“帝王之相”曾经很被他哥哥猜忌过。巧得很，舜娶了娥皇女英一对姐妹为妻，李煜的两位皇后大小周后，也是亲姐妹。大周后的小名，就叫娥皇。
大周后是南唐功臣大司徒周宗的女儿，在李煜十八岁那年嫁给了他。她是一个美人，几种南唐史书都说她“有国色”，李煜在后来悼念她的文章里也说她“纤秾挺秀，婉娈开扬”。但她并不满足于自己的天生丽质，还独创了“高髻纤裳”“首翘鬓朶”等妆容，尽显自己的绝世美色与曼妙身姿。此外，她多才多艺，所有闲情雅致的玩艺门道无所不精。又“通书史，善音律，尤工琵琶”。她曾在中主李璟的生日宴席上弹奏琵琶，李璟对她的技艺十分称赏，把一把珍贵的“烧槽”琵琶赠送给她。大周后和李煜才子佳人，情趣相投，日日厮守在一起宴乐歌舞，可谓夫唱妇随了。一次冬日饮宴，酒到半酣的大周后举杯邀李煜起舞，李煜便开玩笑，要她先给自己新谱一曲才可以。大周后并不推辞，顷刻而成《邀醉舞破》、《恨来迟曲》。如此即兴作曲，若不是具有相当深厚的音律知识和音乐禀赋，是很难做到的。大周后还修复了著名的《霓裳羽衣曲》。《霓裳羽衣曲》原是从西凉传入的法曲，经过唐玄宗李隆基的润色，成为规模盛大、气势宏伟的大型舞曲。安史之乱之后，《霓裳羽衣曲》失传，到五代十国时只保存了残破不全的曲谱。李煜得到残谱后，大周后和他一起“变易讹谬，去繁定缺”，使旧曲新生，“繁手新音，清越可听”。对于两人温柔缱绻的爱情生活，李煜也有很多词来描绘，如《一斛珠》：
晓妆初过，沉檀轻注些儿个。
向人微露丁香颗，一曲清歌，暂引樱桃破。
罗袖裛残殷色可，杯深旋被香醪涴。
绣床斜凭娇无那，烂嚼红茸，笑向檀郎唾。
大周后的活泼娇憨，李煜的深情欣赏，都由此可见了。
还有一首《后庭花破子》：
玉树后庭前，瑶草妆镜边。
去年花不老，今年月又圆。
莫教偏，和月和花，天教长少年。
“天教长少年”，李煜衷心地希望自己和大周后能白头偕老，岁岁长圆。然而正如古诗所说“大凡好物不坚牢，彩云易散琉璃脆。”他和大周后神仙眷属一样的日子，只有短短的十年。
这似乎是有征兆的，当年大周后修订《霓裳羽衣舞》的曲子时，就有人说法曲的结尾应该缓慢而此曲却改为急促，恐怕不是什么好兆头。果然，大周后不久就得了重病。就在这时候，她和李煜最钟爱的小儿子，四岁的仲宣也得急病死去了。大周后知道了这个消息，十分伤心，病得更加厉害了。李煜朝夕相伴左右，所有的饮食他都要亲自照顾，汤药也一定要亲口尝过才喂给妻子。寒冷的冬夜里他夜复一夜地守护在妻子身边，倦极也只是和衣而卧，衣不解带。但这一切都不能挽救大周后的生命。大周后把烧槽琵琶和自己臂上一直佩戴的玉环留给李煜作纪念，又亲自写了要求薄葬的遗书。于乾德二年的十二月去世，时年二十九岁，谥“昭惠”，下葬懿陵。
“珠碎眼前珍，花凋世外春。未锁心里恨，又失掌中身。”李煜才丧爱子，又失娇妻，自是悲痛万分。在大周后的葬礼上，他已经变得行销骨立，只能拄着拐杖才能行走了。他为大周后写下长篇的诔文，言辞哀戚动人，结尾署名“鳏夫煜”。即使过了很多年，他对她也不能忘怀，还屡屡作诗作词怀念：
又见桐花发旧枝，一楼烟雨暮凄凄。
凭栏惆怅人谁会，不觉潸然泪眼低。
层城无复见娇姿，佳节缠哀不自持。
空有当年旧烟月，芙蓉池上哭蛾眉。
秦楼不见吹箫女，空余上苑风光。粉英金蕊自低昂，东风恼我，才发一襟香。琼窗梦留残日，当年得恨何长。碧阑干外映垂杨，暂时相见，如梦懒思量。
但是，在李煜与大周后这段完美的情缘之间，却也有一段不和谐的音调。
大周后病重的时候，她的妹妹前往宫中探视。她和姐姐一样，也是个美人，此时正在豆蔻年华，娇艳可人。李煜一见，不由得动起心来，于是两人堕入了爱河。为了避免刺激病中的大周后，他们只能偷偷的相见，李煜曾有《菩萨蛮》一词，描绘了相见的情形：
花明月黯笼轻雾，今霄好向郎边去。
刬袜步香阶，手提金缕鞋。
画堂南畔见，一向偎人颤。
奴为出来难，教君恣意怜。
但天下没有不透风的墙，大周后还是知道了这件事情。妹妹去探望她，她随口问她来了多久，天真的妹妹就说自己已经来了好几天了，大周后马上明白了一切，据说她当下就翻身向内，不再说话，至死都没再转过身来。于是李煜在皇后葬礼上的伤心过度，也就被解释为是有意掩饰自己对妻子的不忠的虚伪表演。可是，事情也许并没有这么简单，李煜是一个多情的人，对于大周后和她的妹妹，他是应该同样深爱着的。或许他有点像金庸笔下的段正淳，见一个爱一个，但当他与其中一人独处时，就会把全身心的爱给对方而无所保留。至于说他怕别人讥笑自己不忠于妻子，所以故意折腾得形容憔悴来见大家，未免就太匪夷所思了。作君主的人太迷恋老婆，一向被认为是“昏君”的表现，正是大臣们进谏的好题目，他又何必如此劳心费力地表演呢。
大周后死后，李煜就把打算把她的妹妹立为国后。但他的母亲钟太后不久去世，按照礼节，他应该守孝三年，于是这立后大典只好拖了到了开宝二年（968年），这是南唐立国以来第一次，也是最后一次举行了在位君主娶后的典礼。这种独一无二的地位，使此次典礼受到了无比的重视。李煜命太常博士陈致雍考证婚礼古今沿革，制定条文，又命学士徐铉、史官潘佑参定，务必隆重热烈。亲迎之日，鼓乐喧天，金陵城内万人空巷，争相观看，甚至有人为了抢占有利位置，爬到屋顶上摔下来的。盛况空前，煞是热闹。大周后的妹妹做了李煜的第二任皇后，史称小周后，时年十九岁，正是她姐姐嫁给李煜的年纪。
婚礼举行的第二天，李煜大宴群臣。照惯例，赴宴的群臣自韩熙载以下，都要写诗贺喜。然而大家都知道自大周后死后，如今这位新国后就已经长住宫内了，昨天那场隆重的大婚礼，其实不过是做做过场，一对新人，正是旧交。于是众人写出来的贺诗就怪腔怪调的，与其说是恭贺，还不如说是讽刺。对于群臣的态度，李煜倒也不动气，一笑了之。
婚后，李煜对小周后更是宠爱非常。这位小周后史载“警敏有才思，神彩端静”，可见在才华相貌上也不亚于姐姐。李煜曾经在百花之中作亭子，用红罗作帷幕，拿玳瑁签别起来，精雕细镂，十分华丽，却很狭小，仅仅能容纳两个人。他就和小周后一起在里面饮酒作乐，享受他们的二人世界，其乐融融。小周后喜欢青碧色的衣服，嫌外间所染的碧色不纯正，便令宫女亲自动手染绢帛。有一次把绢晒在苑内，夜间忘了收取，被露水所沾湿。第二天一看，颜色却分外鲜明，李煜与小周后见了，都觉得挺好。此后妃嫔宫女，都以露水染碧为衣，号为“天水碧”。小周后还喜欢下棋，李煜就经常陪她下棋，为此还被大臣劝谏过，不过他的态度仍然是毫不动怒，嘻嘻笑而笑嘻嘻，最后那个大臣也只好没了脾气。
然而李煜可能不会想到，他和小周后的甜蜜生活，维持的时间更短。后人从小周后喜欢穿的“天水碧”看出了不祥之兆：“天水”是赵姓的郡望，“碧”与“逼”谐音，乃是逼迫之意。一直对南唐虎视眈眈的赵宋，是不会让李煜长期享受他的惬意日子的。